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植物油醇解法制单甘酯及不饱和聚酯合成研究pdf

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  武汉理工大学硕士学位论文 摘 要 不饱和聚酯是~种机能优秀的热固性高分子材料,在工业、农业、国防等 范畴都获得普遍的使用。但跟着石化资本的日益干涸,寻求高效、廉价、可再 生的替代原料制备绿色高分子材料曾经成为当务之急。本文在通用不饱和聚酯 的合成原猜中引入了动物油,研发出了一种拉伸断裂伸长率高、冲击机能和柔 韧性等机能优秀的新型廉价不饱和聚酯。 起首以动物油和丙三醇为次要原料,在催化剂感化下制备了动物油单甘酯, 研究了动物油和丙三醇的配比、催化剂品种和用量、反映温度对单甘酯产率的 影响,得出反映的最佳工艺前提:甘油:豆油=2.5:1(摩尔比),催化剂选用 用红外光谱和核磁共振光谱验证了动物油单甘酯的布局。 操纵所制备的动物油单甘酯同丙二醇、顺酐和苯酐反映,采用一步法合成 路线,合成了新型不饱和聚酯,并采用红外光谱和核磁共振光谱表征了不饱和 聚酯的布局。采用酸值节制聚合反映历程,并对其机能进行了研究。研究表白: SOMG制备的UPR固化放热峰温度较低,该树脂的固化能够消弭翘曲、开裂等 现象;其存储模量和玻璃化改变温度Tg跟着单甘酯含量的添加而减小,但下降 幅度较小。当SOMG含量为15-20%时合成的UPR具有较好的冲击强度和拉伸 断裂伸长率,柔韧性好,又连结了较高的弯曲强度和拉伸强度,获得了性价比 高的不饱和聚酯。 最初,对聚酯合成进行反映动力学要素阐发,并求得了各反映物之间的反 应级数、认为豆油不饱和聚酯合成的主反映均为二级反映,获得了顺酐、苯酐 饱和聚酯合成具有指点意义。 环节词:动物油单甘酯不饱和聚酯力学机能动力学 武汉理工大学硕士学位论文 Abstract akind Generalunsaturatedis of polyester high-performancethermosettingpolymer in andnationaldefenseandSO materials,widespreadapplicationindustry,agriculture faras and on.As theenvironmental reductionof reSOurcesarc protection petroleum USeofrenewableresourcesinthe ofvariousindustrial considered,the preparation materialshasbeenrevitalized.Inthis paper,unsaturatedpolyester resin(UPR)was from oil.This akindofnewmodifiedunsaturated preparedvegetable studydevelops withexcellent of hi[gh polyester propertieselongationratio,goodimpactproperties and flexibility. oil wereobtainedfromthe reactionbetween First,plantmonoglycefide alcoholysis oiland onsomc factorssuchasmoleratioof soybeanglycer01.Afterstudy important to and conditionof plant catalyst,the glycerol 0il,synthesistemperature optimum Wasdetermined.ThatWasmoleratioWas 2.5:1,synthesis synthesis temperature Was Wasservedas andrateof 22012,0.04%lithium hydroxide catalyst production Was60%.Thestructuresofthe havebeencharacterizedFT-IR targetcompounds by 1H·NMR and spectroscopy spectroscopy. intermediate oil usedin Second,the Was productplantmonoglyceridesynthesizing unsaturated withmaleic polyester∞P)topartlyreplace1,2一propanediolanhydride andthefinalUPWascharacterizedFT-IRand1H-NMR. phthalicanhydride by Mechanical thecured of resin and properties including werealsodiscusSed.Theresultsshowedthat heatliberation impactproperties curing ofUPRdecline with SOMG modulus graduallyincreasingconcentrations.Storage andtall valuesas 6 wellasflexural alsodecreasewhile strength,tensile strength and andtheirvalueswcrc extensibilityimpactstrengthimprove 102.074KJ/mzand its Was andothermechanical 27.69%respectively.Furthermoreflexibilitygood satisfiedthe properties generaloperationrequirements. factors forresin outreaction Finally,dynamicsanalysis gives synthesis progression, rateconstantandmacroreaction inthese activity reactions.Themain energy reactionwasthesecond-levelreactionandreaction were synthesis activity energy II 武汉理工大学硕士学位论文 and110.4kJ·mol。1.The 79.69kJ·mol‘1,85.81kJ·tool’1,105.2kJ·mol。1 polyreaction kinetics it wasinferredandis usefulto themodified equation very develop unsaturatedresin. polyester oil Keywords:plantoil;soybeanmonoglyceride;unsaturated properties;dynamics 111 独创性声明 本人声明,所呈交的论文是本人在导师指点下进行的研究工作及取得的研 究功效。尽我所知,除了文中出格加以标注和称谢的处所外,论文中不包含其 他人曾经颁发或撰写过的研究功效,也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而利用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明白的申明并暗示了谢意。 签名:赵蓥 日期:211墨丛笪 关于论文利用授权的申明 本人完全领会武汉理工大学相关保留、利用学位论文的划定,即学校有权 保留、送交论文的复印件,答应论文被查阅和借阅;学校能够发布论文的全数 或部门内容,能够采用影印、缩印或其他复制手段保留论文。 (保密的论文在解密后应恪守此划定) 武汉理工大学硕士学位论文 第一章 绪论 现代高分子材料工业是在石油化学工业的根本上成长起来的,跟着石化 资本的日益干涸和情况污染等问题,逐步不克不及顺应社会成长的要求,寻求高 效、廉价、可再生的替代原料曾经成为当务之急。近年来动物油基聚合物在 国表里绿色高分子材料的研究获得长足进展。这些天然动物油因其特殊布局, 本身具有必然的降解性,因而由其获得的聚合物,不只成本低,它们的烧毁 物能够削减对情况的风险11刃。 动物油作为替代保守石油化工原料,曾经被良多研究者用来制备树脂和 高聚物。20世纪90年代以来,国外连续成功开辟出动物基热塑性、热固性 树脂、各类弹性体,产物的动物油含量高,理化机能可与石油产物媲美。在 光固化涂料、包装材料、医疗设备、日用品、建筑材料、模具、汽车、农用 设备、绝缘器具、船舶器具、工业衬垫等浩繁范畴,逐步替代石油基聚合物 产物。与此比拟,国内动物油基聚合物使用仍然局限于低档次涂料、聚合物 助剂等几类保守产物,成型树脂与布局聚合物几乎完全依赖石油产物f3,4】。因 此,鼎力成长动物油基聚合物极为需要。 1.1动物油及其聚合物研究现状 1.1.1动物油的布局 动物油是一大类天然无机化合物,它的定义为混脂肪酸甘油三酯的夹杂 mixturesofmixed 物(the triglycerides)。就一般天然油脂而言,其构成中除95% 为脂肪酸甘油三酯外,还有含量少少而成分又很是复杂的非甘油三酯成分, 包罗磷脂、甾醇、三萜醇、脂肪醇、脂肪酸、脂肪烃、色素、脂溶性维生素 等。动物油的次要成分为甘油三酸酯,其分子布局式为: q电OocRl CHoOcR2 CH/OOCR3 式中3个酰基凡是来历于碳原子为14~22的脂肪酸,别离用R1、R2和 武汉理工大学硕士学位论文 R3区分。随动物油的品种分歧,脂肪酸基也有很大的变化,总分子量约为 650-970。脂肪酸量占整个甘油三酯分子量的95%摆布,因为脂肪酸在甘油 三酯分子中所占的比重很大,因而它们对甘油三酯的物理和化学性质的影响 起主导感化。天然动物油中含有800种以上的脂肪酸,曾经获得辨别的就有 500种之多,表1-1为部门脂肪酸的布局【5,61。 表1-1部门动物油脂肪酸的布局 脂肪酸 分子式 布局式 肉豆蔻酸 C14H2802 CH3(CH2)12COOH 棕榈酸 C16I-13202 CH3(CH2)14COOH 棕榈烯酸 Clg-130th CH3(CH2)sCH=CH(CH2)TCOOH 硬脂酸 C18H3602 CH3(CH2)116COOH 油酸 ClsH3402CH3(CH2)TCH=CH(CH2)TCOOH 亚油酸 C18H3202 亚麻酸 C18H3002 ’ 口-桐油酸 C18H3002 蓖麻油酸 C18H3303 0H 斑鸠菊酸 C18H3203 、/ O 桐油酸 0 大都动物脂肪酸为不饱和脂肪酸,它们的双键位置凡是在9位或10位碳, 亚油酸和亚麻酸别的有12或13位双键,亚麻酸在15或16位碳上还有双键, 这些双键多为非共轭,聚合活性较低。大大都动物油的布局差别仅仅在不饱 和度和不饱和键的共轭程度,它们的化学性质附近,出格是常用的亚麻油、 大豆油玉米油、菜籽油等化学改性机理根基分歧。某些天然动物油含有特殊 的功能基团,如蓖麻油中含羟基的蓖麻油酸跨越脂肪酸总量的90%,可用于 制备聚氨酯;斑鸠菊油中70%.80%的脂肪酸为含有环氧基的斑鸠菊酸,环氧 基可用于进一步改性或间接开环接枝。 脂肪酸的布局和品种对动物油各类机能有决定性感化,动物油具有下述 次要的特征:(1)动物油分子中含有大量的C=C双键,动物油的氧化机理主 2 武汉理工大学硕士学位论文 要表示为活跃的烯丙基自在基反映,这恰是其氧化不变性差的次要缘由。尤 其是含2以个双键的亚油酸或亚麻酸组分,在氧化初期就被敏捷氧化,同时 对当前的氧化反映起到激发感化。(2)双键的具有和分子的高线性,使构成 动物油的甘油酯分子间的感化力跟着温度升高而添加,导致优良的粘温特征, 因而动物油的粘度指数一般高于矿物油。(3)动物油分子含极性集团,可在 金属概况构成吸附膜,此中的脂肪酸可在与金属概况反映构成金属皂的单层 膜,两者均可起抗磨减磨感化,使动物油具有优良的润滑机能。(4)动物油 中的甘油酯基易于水解,酯基链上的不饱和双键易受微生物攻击发生声氧化, 使得动物油具有优良的生物降解性,同时动物油中的天然脂肪酸可在生物降 解过程中起推进感化。 动物油甘油三酸酯的双键、酯基、酯基a碳等活性基团上可进行各类改 性反映,引入聚合能力更强的功能基团,提高官能度和共轭程度,采用保守 的聚合反映即可制备出各类机能较好的动物油基高分子聚合材料r瑚。 1.1.2动物油布局对聚合物性质的影响 动物油分子布局对聚合产品理化性质的影响次要表此刻: a动物油分子的柔性很强,大都动物油官能度较低,聚合后的交联密度低, 机械强度与耐热性较差,必需化学改性引入反映活性更强的基团或与刚性石 油产物单体共聚才能获得高强度的高分子材料。 b动物油双键是次要的改性与聚合基团,因而,它的不饱和度越大,改性后 官能度越高,聚合物交联度越高,强度越大。桐油、亚麻油等高不饱和度植 物油往往能制备出具有较高玻璃化改变温度和较高机械强度的聚合物。 c隔离不饱和双键活性低,凡是只要少部门参与聚合反映,因而,共轭双键 含量高有益于改善聚合物机能,含共轭三烯的桐油是动物油中最佳的聚合单 体。 d双键与链端之间有一段饱和分子链,在动物油参与聚合后成为悬吊链,它 对聚合物的强度没有贡献,但具有增塑感化,并且对聚合反映过程有较着的 影响。 e动物油脂肪酸长碳链的极性低,表示出很强的憎水性,因而,动物油基聚 合物往往有吸水率低的特点,水解不变性好。 3 武汉理工大学硕士学位论文 1.1.3动物油合成聚合物的研究进展 动物油是人类汗青上最早用于聚合物出产的原料之一。涂料、橡胶代用 品和聚酰胺树脂等出产,最后都是利用动物油为原料。动物油基聚合物财产 近几年高速成长,通过对动物油改性而开辟出动物油聚氨酯、聚动物油、聚 环氧动物油、聚酯等浩繁新型动物油基高分子材料,它们具有成本低、对环 境敌对等劣势。跟着对动物油布局、改性方式、反映机理研究的逐渐深切, 动物油基聚合物产物的质量不竭提高,在良多范畴逐渐替代石油产物,初步 实现了财产化。 1、动物油基聚氨酯[10-121 动物油基聚氨酯是由动物油多元醇与异氰酸酯共聚而成,被誉为聚氨酯 成长中最主要的手艺立异之一,合成过程如下: 动物油多元醇是动物油双键经化学改性引入羟基制备获得,‘它的价钱便 宜、官能度高,聚合产物的理化机能优异。。动物油基聚氨酯材料不单机械性 能可与响应石油基材料媲美,并且耐热分化与热氧化机能更佳,出产成本更 低,因而,在欧美市场的发卖量以每年30%快速增加。在北美洲,聚氨酯工 业对动物油多元醇的需求约为6万妇,全球需求量约为15万妇,普遍用于 制造各类涂料、泡沫聚氨酯塑料、快速成型材料和纤维加强复合材料,其应 用范畴涉及包装材料、绝缘材料、汽车、农用拖沓机以及高速公路、桥梁和 铁路的相关设备。国外厂家近期的研究标的目的次要是以价钱愈加低廉的大豆油、 菜籽油等半干性油制备性质愈加优异聚氨酯材料。国内只要少量厂家用天然 蓖麻油为原料出产聚氨酯,受蓖麻油羟基官能度低的限制,这种聚氨酯产物 的交联度小,机械机能较差。国内多家科研单元通过脱羧腰果壳油、醇解等 改方式,制备出硬度、柔韧性、冲击强度、附出力和耐水性较好的水性聚氨 酯涂料并逐步财产化。国内动物油基聚氨酯遍及采用价钱较贵的干性油或蓖 麻油,使用也只限涂料产物降低成本和拓宽产物使用范畴是将来我国动物油 基聚氨酯的次要成长标的目的。 2、动物油基环氧树脂【13。15】 环氧动物油也能与各类环氧树脂固化剂交联固化,但固化速度较通俗环 4 武汉理工大学硕士学位论文 氧树脂慢,硬度低。纯环氧动物油与脂肪胺反映,固化产品的机械机能低于 保守的环氧树脂,玻璃化温度在15.-30(2。但采用刚性较强的脂环族多元胺 等固化环氧大豆油,其玻璃化改变温度可达65℃,制备的玻璃纤维加强材料, 与同类环氧树脂复合材料比拟,硬度根基相当,强度达到保守环氧树脂复合 材料的80%。环氧动物油、环氧动物油脂肪酸甲酯(EMS)或环氧动物油脂肪 酸烯丙酯(EAS),与保守环氧树脂共混制备的互穿收集聚合物(IeNS)热固性树 脂的储能模量、玻璃化温度和交联密度等,与保守环氧树脂根基相当,但具 有愈加凸起的抗冲击性强度和断裂韧性。环氧大豆油的增韧结果较其他几种 环氧动物油更好,这大要是因为它的官能度与活性适中,部门游离环氧大豆 油在树脂中形成海岛布局。环氧大豆油与双酚F环氧树脂形成的互穿收集结 构的韧性,比通俗双酚F环氧树脂提高近2倍。环氧动物油含量过高,会导 致材料硬度、强度、耐热性等敏捷下降,质量分数为30%分析性质最佳,提 高可再生成分比例是这一范畴的环节问题。 3、动物油基聚酯【16-2al (1)丙烯酸改性动物油聚酯 在动物油基聚酯中,以丙烯酸对动物油三酸甘油酯改性制备光固化材料 的研究开展得最早,它是起首将动物油不饱和键环氧化,丙烯酸在N。N-2.二 甲基苯胺和三乙胺等碱性物质或无机金属化合物的催化感化下,亲核攻击环 氧基构成羧酸酯和羟基,生成具有∥羟基的环氧动物油丙烯酸酯单体。其酯 化反映速度与环氧基浓度和丙烯酸浓度的平方成反比无机金属化合物可以或许选 择性地催化酯化反映,而不会导致环氧大豆油均聚,改性产品平均性更佳。 环氧动物油丙烯酸酯单体可以或许在三芬芳烃锍盐等光激发剂感化下,室温固化 为聚酯涂层,它有很好的粘接性、抗冲击性、光不变性、保光性、抗拉强度、 硬度和抗侵蚀性。聚环氧亚麻油丙烯酸酯中动物油质量分数可达63%,聚环 氧大豆油丙烯酸酯的动物油成分质量分数高达71%。环氧动物油丙烯酸酯与 苯乙烯等刚性较强的活性稀释剂共聚,机械机能可大幅提高。环氧动物油聚 860等 酯涂料和材料,在欧美已实现贸易化,美国UCB公司已推出Ebecryl 产物。近年来我国在这方面的研究非常活跃,刑宏龙对环氧大豆油丙烯酸酯 合成工艺进行了深切的研究,谢慕华合成出紫外光固化环氧豆油丙烯酸酯齐 聚物,切磋了消光剂对涂层的影响。容敏智等以环氧大豆油丙烯酸酯和苯乙 烯或甲基丙烯酸甲酯共聚,制得大豆油基不饱和聚酯泡沫塑料。 5 武汉理工大学硕士学位论文 (2)半酯改性动物油聚酯 马来酸酐能够通过多种机理改性动物油,获得具有较强聚合活性的动物 油马来酸半酯,次要包罗以下几种反映过程:1、马来酸酐与环氧动物油中环 氧基酯化反映,生成多羟基动物油马来酸半酯,它能够在激发剂感化下间接 聚合。2、动物油中非共轭双键的烯丙基与马来酸酐发生Diels-Alder反映, 同时动物油中的隔离双键转移为共轭双键,这种改性动物油中的马来酸酐可 开环而与多元醇聚合生成聚酯。共轭双键的具有,使这种动物油马来酸酐改 性产品具有更强的自在基聚合能力。蔡碧琼等采用马来酸酐改性亚麻油与对 苯二酚,制得气干型树脂,具有较好的柔韧性。3、起首向动物油烯丙基中引 入羟基,羟基与马来酸酐反映生成马来酸半酯单体。4、动物油甘油三酸酯的 两个酯键醇解获得单甘油酯,两个释放出来的羟基与马来酸酐发生酯化反映 生成动物油马来酸酐半酯。上述4种单体中,单甘油酯马来酸半酯制备工艺 与保守聚酯树脂制备工艺最为类似,聚合产品的布局和性质也与保守聚酯树 脂类似,因而,对它的研究最为深切,聚合方式不竭改良。它相对其他三种 单体的长处,是改性反映不影响动物油脂肪酸的不饱和键,单体官能度高, 固化活性更强,聚合物的交联密度高,耐热性更强、压缩模量与弯曲模量高、 抗断裂性佳。树脂中极性较强的羧基使它更容易与玻璃纤维等加强材料有很 好的粘附机能,可用于制备模压复合材料。Khot等采用本体聚合法,用甲基 咪唑和三苯基锑作催化剂,以过氧化苯甲酸叔丁酯为激发剂,使该单体与苯 乙烯发生自在基聚合反映,获得通明单一的固体材料,此中改性单酸甘油酯 占树脂质量的75%,所得聚合物的抗拉强度为29.36Mpa,拉伸模量为 0.84GPa。E.Can等采用乳液聚合法制备了马来酸半酯苯乙烯共聚物,此中可 再生成分的质量分数已跨越75%,获得的热固性树脂玻璃化温度达到135℃, 弯曲模量为645Mpa,吸水率低。 (3)多官能团协同改性共聚 采用丙烯酸与马来酸酐结合改性,可进一步提高动物油聚酯的机械强度 和可加工机能,不只用于制备高级涂料,以至可用作工程布局材料。Wool 等以环氧大豆油丙烯酸酯为原料,99彩票注册网址在对苯二酚和苄基二甲胺催化下,操纵丙 烯酸根邻位上的羟基与马来酸酐反映酯化,获得丙烯酸化环氧大豆油马来酸 半酯(maleinatedacrylatedepoxidizedsoybean 烯活性稀释剂进行自在基聚合发生聚酯,它的MAESO质量分数达66.7%, 6 武汉理工大学硕士学位论文 玻璃化改变温度高、硬度与韧性较好,已用于制备建筑材料用片状模塑塑料 和纤维复合材料。解一军等将马来酸酐和丙烯酸羟乙酯进行加成反映,生成 一端是羧基,另一端是丙烯酸酯基的加成物,此半酯分子再与环氧豆油反映 合成环氧豆油丙烯酸酯光敏预聚物。此法合成的光敏涂料,比间接将环氧豆 油与丙烯酸进行酯化反映所制备的光敏涂料的光固化时间短,35s即可完全 固化。 1.2不饱和聚酯及其改性研究 1.2.1不饱和聚酯的定义嗍 不饱和聚酯树脂(1msaturatedpolyesterresin,UPR)是由高分子的线型聚酯 与低分子不饱和单体两部门交联共聚而成。UPR合成时,若是二元酸都选择 马来酸酐,会使双键密渡过大,反映活性高,固化收缩率大,因而工业出产 往往选择添加部门饱和二元酸替代不饱和二元酸。饱和二元酸品种有:间苯 二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、长链饱和脂肪二元酸等。典型的不饱和 聚酯具有下述布局: ’ ’ O O O O H o Eo o凸一卜苎壬七。一G一。一凸一CH:CH--凸壬。H 式中G和P别离代表二元醇及饱和二元酸中的烷基或芬芳烃基,x和Y 暗示聚合度。在分子主链中除有酯基(-£0口-)外,还有不饱和双键 卜£H=CH一_)。因而,它具有典型的酯键和不饱和双键的特征。 1.2。2不饱和聚酯的改性研究进展 不饱和聚酯(UP)是复合加强塑猜中利用量最多的一种树脂。与其它热固 性树脂比拟,UP具有粘度低,加工便利,既可在常温常压下固化,也可在加 温加压下反映:固化不放出小分子,可制造出比力平均的产物;价钱适中等 长处。因而,UP已普遍用于布局材料、防腐材料、绝缘材料等。但通俗UP 的韧性、耐热性、耐老化性等还不甚抱负。因而提高UP的力学机能、耐热性 等改性研究工作具有主要意义。改性了的UPR呈现了很多新特点,下面临UPR 7 武汉理工大学硕士学位论文 改性作简要的引见。 1、改变单体组份的改性【25瑚】 含对苯二甲酸布局单位的UP是近年开辟的一种新型不饱和聚酯。当用间 苯二甲酸取代苯酐时,因为对苯二甲酸空间位阻大,布局对称性好,结晶倾 向大,可较着地改善合成树脂的力学强度、耐热和耐化学侵蚀机能,且固化 后树脂的热变形温度、弯曲强度、冲击强度城市提高。因为间苯二甲酸单位 的布局较邻苯二甲酸的对称,整个大分子布局也较规整,树脂强度高,同时 表示出优良的韧性。 将废PET料和二乙二醇在催化剂感化下进行醇解,产品与马来酸酐等缩 聚,获得改性UP,其固化反映较缓和,固化时间较原UP长。此种布局的UP 具有较宽的双峰分布型分子量。夹杂醇中二乙二醇比例较高时,获得的UP产 物分子量更大,且凝胶时间也耽误。固化物的拉伸模量随二乙二醇含量添加 而降低,韧性则随其含量添加而添加。 马来海松酸代替部门马来酸酐制得的UP的热变形温度比通俗UP的高, 而力学机能如模量和强度与后者类似。将摩尔比为60:40的1,2,4一苯三酸 酐、四氢化邻苯二甲酸酐以及等摩尔比的乙二醇和丙二醇聚合获得可紫外光 固化的水溶性UP。改性后UP的拉伸强度、耐候性提高,粘度也较合适。 Takahashi等人引见了一种DCPD改性不饱和聚酯的成分,树脂由新戊二 醇、DCPD改性的不饱和聚酯、阻聚剂、可聚合单体形成。这种树脂付与产 品优良的概况滑腻度。该专利举例:将马来酸酐在低于130℃下滴JJl:l至IDCPD 与水的夹杂物中。马来酸酐滴加完全后,再在130℃下加热3h,然后将二元醇 添加进去,并将温度升到210℃,直至酸值在25mgKOH/g以下时反映终止, 并将产物冷却,然后添加对苯二酚和苯乙烯单体,获得这种DCPD改性聚酯 树脂。 赵之山等人用水解加成法合成了气干性双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。 用理论阐发、瓜和NMR谱图等手段研究了合成反映机理和最佳工艺前提,获 得胶凝时间短、固化速度快、机械强度高、硬度大和耐介质性优良的气干性 树脂。研究成果表白双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的耐侵蚀能力(耐水、酸、 碱)、耐热能力、固化成品的气干性和概况光泽度等均较着优于通用型191# 不饱和聚酯树脂。 8 武汉理工大学硕士学位论文 下预反映30rain,目标是除去低分子馏分,然后将提纯后的DCPD插手到树脂 中参与反映。Nelson用间接将低浓度双环戊二烯对树脂进行改性,获得的树 脂机能不低于以往间接用高纯度DCPD改性的树脂。他们认为因为反映过程 中小分子物质会作为馏分挥发出去,而CPD的同分异构体也能够参与反映。 Riely等人先将DCPD,马来酸酐和水在150C常压下反映生成半酯,反映 完全后提高温度到165砣20℃保温120rain,将小分子挥发物驱赶出去,再将 二元醇添加进去,温度一直连结在165以20℃之间,直到反映起点。 在抗氧化剂或阻聚剂具有的环境下,用70--80%含量的DCPD与多元酸反 应较长时间,防止不饱和双键缩聚,能够获得很好的树脂产物。Ho也引见了 在反映过程中添加一种浓度为10--30ppm的芬芳族抑止剂如对苯二酚也可防 止缩聚。 舒新华等人也切磋过低含量DCPD对改性后树脂的影响,认为低纯DCPD 不会对产质量量发生影响,但会使色度加深,DCPD含量过低时会对树脂收 率有影响。熊丽君将己二酸作为韧性改性剂引入到主链中制成双环戊二烯型 UPR,其韧性获得了显著提高。 2、封端改性【29。311 常采用双环戊二烯(DCPD)、甲苯一2,4一二异氰酸酯等反映性单体对uP 封端改性。DCPD改性UP的固化成品有优秀的耐热、耐光老化、耐化学性等 机能,热变形温度高。DCPD含量间接影响UP与苯乙烯的互溶性以及固化过 程。DCPD封端还可降低苯乙烯的挥发。DCPD改性的UP燃烧时构成具有保 护层感化的焦化碳,使树脂的耐热性提高。TDI中的一NCo基团与UP分子中 的一OH反映生成氨酯键,将苯环布局引入UP使树脂的耐热性提高。跟着TDI 用量添加,固化反映时凝胶时间耽误,放热峰温度降低。但TDI用量添加会 使树脂粘度大幅上升。当TDI含3wt%时,树脂系统具有触变性。UP锘IJ品的硬 度随TDI含量添加而降低。 3、弹性体改性【32。6】 添加弹性体组份是增韧改性UP常采用的方式之一。晚期多以固态橡胶增 韧UP,但固态橡胶与UP的相容性差,加工坚苦。液体橡胶在UP中易分离均 匀,并可通过端基与UP构成化学键合来加强两相间的界面连系。 Aual等人用两种分歧反映性的液体端羧基丁腈胶(CTSt,0和乙烯端基丁 腈胶(VTSN)别离改性uP。化学布局的不同使形态布局也分歧:透射电镜 9 武汉理工大学硕士学位论文 ∞M)研究表白,用v,]喝N和低含量CTBN改性UP时,小的橡胶粒子包埋在树 脂基体中,而且改性UP的断裂韧性都比原UP高,但跟着橡胶含量进一步增 加,断裂韧性提高幅度趋缓。CTBN含量较高时,球形的树脂基体颗粒相互 毗连并被CTBN包抄着,发生共持续的微观布局。这种布局导致UP力学机能 突降,以至比未改性的还低。VTBN的端基可与苯乙烯共聚,构成更小的橡 胶微区,使系统更相容,能无效地抑止相分手。因而VTBN改性uP的弯曲模 量要高于CTBN改性UP的弯曲模量。 曾庆乐等采用活性端基液体橡胶(主链为脂肪族聚酯)增韧uP并切磋了其 增韧机理。液体橡胶的端基品种对其增韧结果有较较着的影响。丙烯酸酯封 端的比马来酸封端的增韧结果好。但美中不足的是增韧改性UP的拉伸和弯曲 强度、硬度、热变形温度皆有所下降,下降幅度随液体橡胶插手量的添加而 增大。 通过自在基聚合在UP分子链上引入甲基丙烯酸缩水甘油酯,再通过缩水 甘油酯官能团接枝上氨基三乙氧基硅烷,以1,1,3,3一’四甲基一1,3一二乙氧基 硅烷为扩链剂,制备获得聚硅氧烷接枝改性的UP。UP分子链上柔性链段接 枝量较少时,冲击机能有提高。但接枝量较高时,因为会呈现相分手,冲击 机能无法提高。同时,聚硅氧烷改性UP使基体树脂与此中加强纤维间的粘结 性添加。 在UP中引入其它柔性链段也可增韧。分子量350-2000的聚乙二醇单甲醚 与uP的端羧基反映可获得AB型嵌段共聚物。聚乙二醇(PEG)分子量较小时, 嵌段共聚物能够构成平均固化物,玻璃化温度随PEG链长添加而下降。PEG 分子量高达2000时,构成部门结晶的共聚物,呈现相分手。PEG单位起到内 增塑剂的感化,并使UP的交联密度降低。改性UP的模量和拉伸强度降低, 但伸长率提高。嵌段共聚物易溶于苯乙烯,改性后UP分子间的氢键消逝,因 此树脂粘度下降,如许可削减苯乙烯的用量。 4、与其它热固性树脂复合改性【37‘38J UP与酚醛树脂共混可构成互穿收集。复合材料的耐热性随酚醛含量添加 而增大,而且在燃烧过程中发烟量、放热量、有毒气体的量等都获得抑止。 经弹性体改性的环氧树脂与UP可构成均相布局的互穿收集,复合材料的冲击 强度和弯曲强度获得提高,但玻璃化温度降低,热不变性下降。张复盛操纵 具有高刚度、高耐热的双马来酰亚胺(BMI)作为第二活性共聚单体与uPR进行 10 武汉理工大学硕士学位论文 共聚反映,大幅提高了其韧性、拉伸强度和弯曲机能。 除了以上引见的不饱和聚酯增韧及提高耐热性的改性研究外,还有不少 研究是为了降低收缩性,提高阻燃性,削减苯乙烯挥发等。 1.3本课题的研究布景、意义和内容 1.3.1研究布景和意义 聚酯树脂的改性、新型聚酯的开辟是此后不饱和聚酯成长的标的目的。因为 石油资本的日益干涸,如许人们就把目光转向那些本身具有潜在的降解机能, 而且可收受接管再操纵的“绿色天然资本”。动物油是世界盛产的可再生资本,原 料丰硕,布局特殊,无情况污染。动物油基聚合物是一种很有前途的绿色聚 合物,其原料来历、出产过程与产物使用三方面均能实现可持续成长和对环 境敌对。因而,操纵天然动物油合成不饱和聚酯是其将来成长的一个主要方 面。 国外动物油基聚合物在一些范畴曾经起头逐渐替代保守石油产物聚合 物,一些动物油下层压材料、模压材料、模塑材料等,在欧美曾经实现贸易 化,而我国在该范畴仍然未见系统的研究功效。M.Mosicwicki[39】等通过亚麻 油甘油三酸酯的两个酯键醇解获得单甘油酯,两个释放出来的羟基与马来酸 酐发生酯化反映生成亚麻油马来酸酐半酯,然后与苯乙烯加成聚合生成聚酯 树脂。E.Can,R.P.Wooll401等采用马来酸酐改性豆油、亚麻油和多元醇如季 戊四醇、丙三醇以及丙氧基双酚A的醇解产品制备各类多元醇马来酸酐半酯, Lu,RichardP 与苯乙烯夹杂制得聚合物。Juc Wool[41J等用豆油合成了片状模 塑料(SMC)用树脂,。种体例先将豆油烯丙基中引入羟基,羟基与马来酸酐 反映生成马来酸半酯单体;另一种体例先做成环氧大豆油,马来酸酐与环氧 大豆油中环氧基反映酯化,生成羟基豆油马来酸酐半酯;最初在两种马来酸 Eren,Richard 酐半酯插手苯乙烯生成聚酯。Tarik Wool[421等操纵豆油中非共 轭双键的烯丙基与马来酸酐发生Dicls-Alder反映,同时豆油中的隔离双键转 移为共轭双键,这种改性豆油中的马来酸酐可开环而与多元醇聚合生成聚酯。 在我国树脂工业中,各厂家都曾经充实认识到利用可再生原料的优胜性, 原料来历绿色化成长敏捷。可是现有动物油基聚合物产物在出产过程和产物 使用环节中,仍然具有以可问题: (1)产物品种陈旧单r,新产物开辟力度严峻不足。 (2)出产手艺程度掉队,产物污染严峻、附加值低。 (3)国内动物油基布局高分子材料的研发严峻掉队于欧美国度,良多领 域仍然是空白。 (4)用于食物药物包漩、药品缓释、医疗设备等范畴的高附加值无毒植 物油聚合物功能材料在我国未能遭到普遍注重。 动物油基聚合物要完全替代石油基聚合物,仍然有良多难题尚未处理。 本课题次要是开辟动物油蓦聚合物新品种,处理部门手艺研究难题,开辟新 的使用范畴。 1.3.2研究内容 国外学者早就留意到可再生资本动物油的贵重价值,将其引入化工范畴, 不竭试牟利用动物油制备备种高机能的聚合物。本课题普遍查阅了国表里植 物油合成聚合物的相关文献,动物油合成聚氨酯及其它聚酯的研究较多,但 是采用动物油合成不饱和黍酯的研究,国表里近年来不曾见有报道,本课题 充实考虑了不饱和聚酯的合成配方工艺,将动物油甘油一酸酯引入聚酯配方, 合成了一种新型不饱和聚酉}8,研究了动物油不饱和聚酯的合成工艺及其机能, 为国内动物油聚合物研究做好铺垫。本课题的研究内容如下: (1)动物油醇解法合成脂肪酸甘油一酸酯的反映过程研究; (2)动物油不饱和聚酯合成配方的设想; (3)豆油不饱和聚酯的合成及其机能研究; (4)豆油一酸酯合成不饱和聚酯的缩聚反映动力学研究; (5)别离采用亚麻油。豆油和蓖麻油合成不饱和聚酯,分析三种动物油 不饱和聚酯机能差别研究。 1.3.3本论文的立异点 不饱和聚酯用处普遍,分歧的用处对树脂机能提出分歧的要求,对分歧 的加工工艺也提出了很多肾定的工艺性要求,因而若何设想聚酯的原料配方 以满足某种特定的机能要观是十分主要的。 12 武汉理工大学硕士学位论文 本课题不只操纵了我国来历丰硕、价钱低廉的可再生资本—动物油,降 低了出产成本,并且合成了机能优秀的新型不饱和聚酯,拓展了不饱和聚酯 的合成方式。动物油作为一种多官能度单体,有部门代替丙二醇的趋向。用 动物油合成不饱和聚酯,不只改变了丙二醇单一的特征,还引入了动物油的 优秀机能,提高了不饱和聚酯的柔性、冲击强度和拉伸断裂伸长率,并且聚 酯的固化放热峰值减小。该方式制备的不饱和聚酯成本低廉,并且具有奇特 机能。 采用动物油部门或全数代替丙二醇合成不饱和聚酯,能够缓解近年来树 脂合成原料大幅波动形成的难题,降低不饱和聚酯的出产成本。因而,本课 题的开展具有很是主要现实意义和久远意义。 13 武汉理工大学硕士学位论文 第二章动物油单甘酯制备工艺研究 动物油单脂肪酸甘油酯(简称单甘酯,MG)是一种非离子型概况活性剂, 作为优秀的W/O型乳化剂,具有两亲分子布局,其亲油基团由脂肪酸构成, 亲水基团由甘油基构成。单甘酯不溶于水或甘油,但能在水中构成不变的水 合分离体。单甘酯具有良多特殊的长处和机能,因而在日化、食物、医药、 纺织等行业中具有普遍使用,能够用作乳化剂、不变剂、消泡剂、润滑剂、 抗粘剂、增塑剂等[43-451。 本着制备工艺力图简洁适用、原料简单易得、合成收率力图优良的准绳, 本课题采用动物油醇解法来制备单甘油酯,本试验从反映温度、反映时间、 甘油和油的摩尔比、催化剂的品种和用量等要素动手,以提高产物中单甘酯 产率为最大目标,同时兼顾产物的质量,来动物油研究醇解法法,在合成中 调查诸多要素对各反映的影响并找出最佳反映前提。 2.1尝试部门 2.1.1原材料及设备 1、尝试原料 表2-1次要原料一览表 2、尝试设备 四口烧瓶 电热套温度计起落台 回流冷凝器橡皮塞多功能调 速器电动搅拌器 14 武汉理工大学硕士学位论文 2.1.2动物油单甘酯的制备【删l 醇解反映与酯互换反映类似,在均相之中构成一个均衡形态的夹杂物, 其羟基是随机分派的。虽然伯、仲羟基的反映活性还有些分歧,在一个均相 的甘油与油的反映物中所得的是一个甘油一酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯 (油)和游离甘油的夹杂物。 其尝试步调如下:将甘油和豆油按必然的配比投入装有搅拌器、温度计 和导气管的四口烧瓶中,插手催化剂,在200瑙O℃猛烈搅拌下反映,系统 慢慢变为淡黄色,反映1h后,将达到一个“均衡点,游离的甘油与连系的甘 油的量不再变化,单甘酯的产率达到一个最大值。插手适量的磷酸,冷却至 15℃,分手出基层未反映的丙三醇,将残留单甘酯备用。其反映过程如图2-1。 罕H20H CH200瓯. 甲H20H 2罕哟H+午啪∞R.z=3罕mH CH20HCH200CR3 CH200CR 图2-1单甘酯的制备反映方程式 2.1.3次要的机能目标及测试方式 (1)单甘酯产率的测试 气质联用仪(GC.MS)是最具权势巨子的通用检测器,普遍使用于其对复杂样 品的高效分手。一般来讲,液体样品被装在样品瓶中,而且放在主动进样器 中,进样1微升样品进入气相色谱中。样品在进样口汽化,然后由氦载气带入 到色谱柱长进行分手。样品中的各个组分在色谱柱内通过物理分手并在分歧 的保留时间出峰。从气相色谱中流出的色谱峰进入到质谱的真空室中,在这 里通过合适的离子化模式离子化。发生的离子通过质量过滤器进行质荷测定。 在给定的质量范畴内,每个质量数的离子流量被恰当的检测器丈量出来。用 离子流量对碎片的质量数作图构成质谱图。每一个化合物都有其特征的可作 为指纹图谱的质谱图,这是判定化合物的根本。质谱图中离子流量与化合物 的量成反比,这是定量阐发的根本。 采用气质联用仪(GC.MS)刺c复杂基质中方针化合物单甘酯进行定量阐发 测定。 15 武汉理工大学硕士学位论文 (2)豆油和单甘酯的表征测试 操纵傅里叶红外光谱仪(FLm)和核磁共振仪(1H.NMR)测试对豆油和单 甘酯产品进行表征测试。 2.2成果与会商 2.2.1甘油与豆油配比对单甘酯产率影响 动物油和甘油在催化剂的感化下进行酯互换反映而生成单甘酯。因为甘 油与动物油的混溶性比力差,因而,反映程度受其混溶性的限制。跟着反映 进行及单甘酯和二甘酯含量提高,有助于添加反映物之间混溶,从而使反映 加速。为了提高动物油的转化率,在制备过程中常常插手过量的甘油,但醇 解反映是一个可逆反映,它从命质量定律,甘油量的添加在必然程度上可使 单甘酯产率添加。 图2.2甘油与豆油的配比对单甘酯产率影响 图2.2是在200℃反映1.5小时,NaOH的用量为0.1%,由图可看出,甘 油/豆油配比为2.5:1时单甘酯产率最高。 醇解反映达到均衡后,稍稍降温到划定加酸酐的温度,即可插手酸酐进 行下一步的聚酯合成反映。如需要冷却保留,则须考虑在降温时在催化剂存 鄙人均衡将被粉碎,醇解反映逆向进行。同时温度降低,混溶的甘油也将部 分地析出。可在醇解工作的温度下插手些磷酸粉碎催化剂,则可使醇解物成 分不变。 16 武汉理工大学硕士学位论文 2.2.2催化剂和反映温度对单甘酯产率影响 对于任何反映,选择合适的催化剂都是环节。若没有催化剂时,甘油和 油的醇解反映即便在高温下也进行得很是慢,并且程度很低,因而需要利用 催化剂。常用的醇解催化剂有氧化钙(亦可用氢氧化钙、环烷酸钙)、氧化铅(亦 可用环烷酸铅)、氢氧化锂(亦可用环烷酸锂)。以上是常用的催化剂,钠盐效 力很强,但使树脂颜色深,且干燥慢。 当甘油与油的摩尔比为2.5:1时,O.05%的氧化钙、氧化铅和氢氧化锂 三种催化剂对豆油在220℃下进行醇解反映的成果示于图2.3。 图2.3催化剂品种对单甘酯产率影响 由图2.3所知,当反映时间为50确mm时,单甘酯的产率根基上达到了 最大值约为60%。采用的三种催化剂对单甘酯产率的影响并不是很大,1.iOH 的催化效率高,最初达到均衡,再继续加热反映,单甘酯产率稍有下降趋向。 当甘油与油的摩尔比为2.5:1时,全面比力催化剂的品种、用量和反映温度 对醇解反映的影响见表2.2。 表2.2催化剂对单甘酯产率的影响 17 武汉理工大学硕士学位论文 18 武汉理工大学硕士学位论文 由表2.1能够看出,催化剂可使醇解反映速度与深度大为提高。但催化 剂的用量应节制在一个限度之内,LiOH的浓度为0.04%耳0可,过多的催化剂 将鄙人一步的聚酯合成工序后,形成过滤坚苦和降低树脂的耐候性。钙和铅 催化剂都易使树脂发浑。别的,过多地添加催化剂的浓度并不克不及添加醇解反 应速度和提高单甘酯的含量,230(2下亚麻油、豆油醇解产率和催化剂浓度的 关系如图2.4。 图2-4催化剂浓度对单甘酯产率的影响 当反映温度逐步上升时,单甘酯的产率也慢慢地提高,但速度迟缓,增 量不敷较着,并且反映温度越高,制备出单甘酯的颜色越深,影响下一步的 酯化反映,使树脂脱色的难度增大。因而,选择恰当反映温度为220℃。同 时考虑到反映时间和产物质量(包罗色泽和气息),由于反映时间越长,出产 成本越高;产物质量欠好,影响产物价钱,所以醇解反映时间不宜过长。 当然也有影响醇解反映的外界要素,如动物油未精制好含有脂肪酸等杂 质,将耗损催化剂而使醇解迟缓,并且反映程度降低。出产聚酯时常要在惰 性气体的庇护下进行,以防止氧化以致动物油氧化聚合及颜色变深,氧化也 晦气于醇解反映的进行。 19 武汉理工大学硕士学位论文 2.2.3豆油单甘酯的FT-IR阐发 ●啪I啪毒啪25∞2∞O1500佃∞姗 w蚋aI血-b曩·(衄一) 图2-5豆油的红外谱图阐发 图2.6单甘酯红外谱图阐发 豆油和豆油单甘酯的红外谱图如图2.5、2.6所示,对比两图,在3409cm。1 处有一个显著的羟基(一OH)接收峰,这是因为在醇解反映过程在豆油的分子 布局上引入了大量的羟基:2900cmd区域都呈现的是甲基或亚甲基的特征峰, 1730 接收峰。 武汉理工大学硕士学位论文 2.2.4豆油单甘酯的1H-NMR阐发 ¨¨4.6¨¨11.11¨抽1J’●0.5 舯 图2.7豆油的氢质核磁共振图谱 1,00,5 5善妨“4,llg,02,5抽.5 期 图2.8单甘酯的氢质核磁共振图谱 图2-7、2.8为豆油和单甘酯的核磁共振图谱,对比两图凸起区别在于6 化可知醇解反映过程中引入了羟基,制备出了预期的单甘酯。6= 0.86加.89ppm处的峰暗示甲基,6;1.3ppm附近的峰暗示脂肪酸链和聚酯主 链上内在的亚甲基,6--1.6ppm处为脂肪酸链中与甲基相连的亚甲基,6= 5.29~5.38ppm代表脂肪酸链上的碳碳双键CH=CH。 2.3本章小结 (1)通过对醇解反映温度、甘油和油的摩尔比、催化剂的品种和用量等 要素进行试验阐发,获得了制各单甘酯的最佳工艺:甘油:豆油=2.5:1(摩 21 武汉理工大学硕士学位论文 尔比),催化剂选用LiOH,浓度为0.04%,反映温度为220(2,所制备的单甘 酯产率近60%摆布。 (2)通过反映前后红外测试和核磁共振测试表白,醇解反映制备的单甘 酯产物中含有大量的羟基,采用甘油与豆油进行催化反映成功的合成了较高 产率的单甘酯。 武汉理工大学硕士学位论文 第三章动物油不饱和聚酯合成及其机能研究 不饱和聚酯作为一种极其主要的化工产物,它的多方面优胜机能使其迅 速在化工、造船、桥梁等方面获得了普遍使用。本试验在制备无效产品单甘 酯根本上,将其引入通用不饱和聚酯的合成工艺中,对聚酯分子布局进行了 改良,大幅度的降低不饱和聚酯的出产成本,获得拉伸断裂伸长率高、冲击 机能和柔韧性较好的新型廉价不饱和聚酯产物。为本课题有乐趣工作者的相 关研究供给了一个有价值的实例,激发后继者的进一步研究,对不饱和聚酯 出产工业有着主要意义,拓展动物油单甘酯在聚酯行业的使用前景【49.5ll。 3.1尝试部门 . 3.1.1原材料及设备 尝试原料:1,2一丙二醇,化学纯,国药集团化学试剂无限公司; 单甘酯,便宜; 顺丁烯二酸酐,化学纯,国药集团化学试剂无限公司; 邻苯二甲酸酐,化学纯,国药集团化学试剂无限公司; ’过氧化甲乙酮,活性氧含量12.O%; 。 辛酸钴,钻含量7.8~8.2%; 氢氧化钾,阐发纯,国药集团化学试剂无限公司; 无水乙醇,化学纯,国药集团化学试剂无限公司; 甲苯,化学纯,国药集团化学试剂无限公司。 尝试设备:四口烧瓶 电热套温度计起落台 回流冷凝器橡皮塞 多功能调速器电动搅拌器 3.1.2豆油不饱和聚酯的合成[52.55】 将原料按配方(1,2一丙二醇+单甘酯):(顺酐+苯酐)=1.1:1(摩尔比)加 入四口烧瓶中,开启搅拌器,升温至150—160C下酯化反映1h,然后持续升 武汉理工大学硕士学位论文 温到190—200(2,当反映系统的酸值下降到40-50ragKOH/g为反映起点,将 系统温度降至120~130C摆布时,与33%的苯乙烯混溶即可。其反映方程式 如图3-1。 O 0 ¨ C.H20H CH—C — 0 \o+ 4-CHOH OHH020HHlIC.幸+十丫…‘‘ CH■C II CH200CRCH3 O o 七o-&cH_CH Cj!-O-c耻b.CH20。O壬CR一 O 图3-1不饱和聚酯合成反映方程式 3.1.3次要机能目标及测试方式 (1)操纵酸值节制反映历程的道理 本研究中合成反映属于缩聚反映,起首是反映分子之间构成低聚物,然 后才是低聚物之间彼此缩合构成高分子量缩聚物,因而其分子量具有一个逐 步升高的过程。一般缩聚反映是操纵缩聚官能团的反映程度来表征反映的深 度,而用缩聚官能团的初始比例来节制缩聚物的分子量。因为反映物顺酐和 苯酐中含羧基,反映夹杂物中羧基的含量会跟着缩合反映的进行而降低,因 此能够说跟着反映的进行,羧基的含量越少,其反映程度越高。所以能够用 酸值来表征反映进行的深度。酸值的测定方式为:取几克树脂消融于甲苯一 无水乙醇夹杂溶剂中,再用氢氧化钾尺度溶液滴定,使终端的羧基中和,溶 液达中性(用滴酚酞蓝指示液,试剂变成粉红色),然后按下式计较酸值: 4,;56.1堡当!叠 ’,矩 式中,槲式样的酸值,mgKOH/g; V1一滴定试样耗损氢氧化钾尺度溶液的体积,ml; V赫定空白试验耗损氢氧化钾尺度溶液的体积,ml; CKo商氧化钾尺度溶液的浓度,mol/L; 武汉理工大学硕士学位论文 m—试样的质量,g。 (2)豆油不饱和聚酯的表征测试 酯产品进行试验验证。 (3)豆油不饱和聚酯树脂的机能测试 冲击强度:参照GB2571.81在简支梁XJJ.5型冲击试验机(长春试验机厂) 上测试,强度值最初换算成KJ/m2。 弯曲强度:参照GB2570-81在全能试验机长进行测试,强度值最初换算 成MPa。 拉伸强度:参照GB2568.81在全能试验机长进行测试,强度值最初换算 成MPa。 DMA测试:采用DiamondDMA动态热机械阐发仪测试。 固化度测试:参照GB/T2576.1989进行测试。 3.2聚酯合成反映平安性预测【561 如前所述,不饱和聚酯合成配方中引入了丙三醇,丙三醇含有三个官能 团,即在缩聚反映中有多官能团单体加入时生成非线型的多支链分子,这些 多支链分子有可能进一步交联成体型大分子,容易发生凝胶,其布局变化示 例如下: , A A A A ATA卜BATA A A卜BA—rA . Bl 一▲ ———+ 白 A A上AB—B 呈现凝胶时的临界反映程度定义为凝胶点见,它是高度支化的缩聚物分 子过度到体型缩聚物的转机点。最后呈现的凝胶由两部门形成,其一是网状 布局的不溶性部门为凝胶,其二是可溶性的多支链分子,称为溶胶。 武汉理工大学硕士学位论文 凝胶点的研究在理论和现实上都具有十分主要的意义。关于凝胶点的预 测,有两种次要理论。 1.Carothers理论 Carothers理论的焦点是认为,当反映系统起头呈现凝胶时,数均聚合度 Xn呻Ⅸ,然后按照数均聚合度与反映程度p的关系求出凝胶点时的反映程度 o pc 设系统中的平均官能度为,,起始单体分子的总数为Ⅳ0,则Ⅳo,为起 始官能团的总数目。在缩聚反映中每反映一步都要耗损两个官能团,使分子 数削减1。因而,若反映后残剩的分子总数为N,则有 见一警一舡簧胤1一击),呈现凝胶时磊一,因牖 pc一每,这就是Carolers方程,它联系了凝胶点与平均官能度的关系,平 1 . 均官能度厂是单体夹杂物中每一个分子平均带有的官能团数。在两官能团等 物质量的环境下,可由下式计较:fI 式中M系官能度为五的单体 的分子数;当两官能团等物质量的环境下,平均官能度的计较方式是:用非 一 1^r, 过量组分的官能团数的二倍除以系统中的分子总数,即f一≤务笋。 厶一‘ Carolers方程的不足之处是过高地估量了呈现凝胶点时的反映程度,使 以的计较值偏高。 2.no巧理论 Flory等用统计的方式系统地研究了多官能团单体缩聚反映的凝胶理论。 按照官能团等活性的概念和分子内无反映的假定,推导出凝胶点时反映程度 的表达式,成立了凝胶点与单体官能度的关系,引入了支化系数口的概念。 在体型缩聚反映中,官能度大于2的单体是发生支化并导致构成体型产 物的底子缘由,所以称这种多官能单位为支化点。一个支化点毗连另一个支 化点的概率为支化系数,以口暗示。发生凝胶的临界支化系数口。:口,;_L ’ ‘ f-1 式中f是支化单位的官能度,一般f2。由此得凝胶点时的反映程度 武汉理工大学硕士学位论文 见。i南是A—A’B—B和A“2’系统,官能团不等当量 时,凝胶点的暗示式。式中y是当量系数,P为支化单位中基团A数和夹杂 物中A总数的比值。 按Flory理论计较的凝胶点比实测值要小,这是因为理论计较中未考虑到 分子内的环化反映。 按照上述的原料配方,别离采用Carothers方程和Flory统计方式计较其 凝胶点: 1.Carothers方程: 系统的平均官能度:7-丽2GfB一乏2x石(万3xi2弄+3虿x万2)一甄6 凝胶点:(岛)c一72一半.11.031 2.Hory统计方式: 当量系数y-号糍一1^p一云技2.丽4x3一五6,,一3 (PA)c一 一0.767 丽研_阿可 凝胶点:(PB)c—y(n)c-1.1x0.767一o:8441 一丙二醇+单甘酯):(顺酐+苯酐)=1.1:1(摩尔比)时,该缩聚反映是平安 的。 3.3成果与会商 27 武汉理工大学硕士学位论文 3.3.1豆油不饱和聚酯的FT-IR阐发 4000 35∞ aO∞ 2500 2aN00 15∞ 啪5∞ W-vcnnbers(au4) 图3.2豆油不饱和聚酯的红外谱图 豆油不饱和聚酯的红外谱图如图3.2所示,在3500cmd处有一个弱小的 羟基接收峰,这是因为树脂分子链中的端羟基形成的;2920cm以附近呈现的 是甲基或亚甲基的特征峰,1730cm。1的附近是羰基(C=O)的伸缩振动, 双键CH=CH的接收峰,表白聚合主链上有顺酐引入的双键;不饱和聚酯主 链上苯环骨架振动接收峰在1450—15lOom。1区域内。 3.3.2豆油不饱和聚酯的1H-NMR阐发. 1 ‘l -n人肚』A—I儿大~,k,』监√L 武汉理工大学硕士学位论文 一止以^几点一儿 t5 ¨ ¨ ¨ ●鼻 ¨ ¨ 7.0 柚3jt● ¨ .,t,O¨ _ 图3.4豆油不饱和聚酯的氢质核磁共振图谱(龇n=6.744x103) 图3.5豆油不饱和聚酯的氢质核磁共振图谱(Mn=8.427x103) 图3.3、3.4、3.5为豆油不饱和聚酯在分歧分子量下的氢核磁共振谱图, 确定下列具有的氢质化学位移来申明图3.5中的不饱和聚酯链布局。6= 链上内在的亚甲基,6=1.6ppm处为脂肪酸链中与甲基相连的亚甲基,6= 表基团C旦--OH和C鲢2--OH氢质化学位移的强度在逐步减弱,申明醇羟基 在缩聚反映中不竭的耗损,预期的酯化反映成功的进行。 3.3.3豆油不饱和聚酯的分子量测试 不饱和聚酯的分子量增大,成果是提高树脂固化后的硬度、软化点及弯 曲强度与拉伸强度。为了节制聚酯的分子量需留意良多问题,如反映前提和 投料次序等。表3-1可知,反映程度达0.902时,聚酯的分子量接近1万了, 武汉理工大学硕士学位论文 已达到了一般的利用要求,但聚酯分子量的分布不均,缘由在于合成聚酯时 采用一步法投料,各反映单体的活性分歧形成的。 表3.1分歧反映程度下豆油不饱和聚酯的分子量 反映程度 数均分子量 重均分子量 粘均分子量 分子量分布 P Mn Mw Mz D O.753 4.194xl酽8.238x10z1.420x10-1.676 0.865 6.744xl矿1.808xl矿5.283x10s 2.681 O.902 8.427×10:, 7.311xl矿3.621x10v8.676x10 3.3.4 SOMG含量对液体UPR固化放热过程的影响 图3.6SOMG含量对UPR固化放热的影响 聚合热是固化反映活性的量度,固化能力的标记,固化反映活性越高, 放热峰温度就越高。典型不饱和聚酯树脂的固化放热峰在150℃以上,图3-6 暗示固化剂过氧化苯甲酰含量为1%时合成的不饱和聚酯树脂固化放热过程, 的插手使得其固化反映活性有所下降,但仍是足以达到响应的固化程度,若 固化放热峰温渡过高,内部易发生较大的热应力,以发生翘曲、开裂等现象, 该树脂的固化能够消弭这些不良影响。 武汉理工大学硕士学位论文 3。千亿国际官方网站3.5豆油不饱和聚酯的热不变性阐发 城CC) 图3.7豆油不饱和聚酯的TG.DSC曲线 热重和差热测定样品随温度的添加而产品失重(Tt3曲线)的过程,失重时 的接收或放热的焓热。从图3.7中TG.DSC曲线可见豆油不饱和聚酯颠末固化 后的热不变性,失重曲线可分为三个阶段。第_阶段为140(2—240(2,此阶段 内的失重率为12.55%,这是由豆油不饱和聚酯的未发生固化反映的单体和固 化程度低的低聚物分化形成的失重,该过程放热次要是由于聚酯在高温下进 一步的固化;第二阶段为240℃巧10℃,此阶段内的失重率为81.68%,这是 豆油UPR分化形成的失重,聚酯热分化是一个吸热过程,

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  动物油醇解法制单甘酯及不饱和聚酯合成研究

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